皮革防霉剂技术研究

作者: fangmei 栏目: 公司动态

在制革生产中使用的原料皮富含蛋白质，脂防等营养物质，具备微生物的生长条件，在保存过程中容易滋生霉菌。因此，有必要对皮料进行防霉处理。皮革上常用的防霉剂如五氯酚钠、乙萘酚、对硝基苯酚等，因毒性太大而逐渐被淘汰和禁用。目前在国外，以2-（硫氰基甲基硫代)苯并噻唑(TCMTB)为有效成分的皮革防霉剂被广泛使用，它与酚类物质相比，TCMTB防霉性能佳，且用量少，是一种高效、广谱、低毒、性价比高的防霉助剂。但如果直接使用，则药效散发快，持续时间短，产生局部毒性大。环糊精是一种中空的桶状化合物)，外表面亲水而内表面疏水，这种憎水性内腔可与很多油溶性物质结合成复合物，增大油溶性物质在水中的溶解性，形成具有缓释作用的微囊，它已在医药、食品、农药、化肥的缓释上得到较好的应用，但是可用于皮革的缓释型防霉剂很少见有报到。本文研究利用β-环糊精对药品的优良包合与缓释作用，对TCMTB皮革防霉剂进行包合，研制出使用方便、安全，可用于皮革的缓释型防霉剂。

TCMTB参数
化学名称：2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑
CAS 号：21564-17-0
分子式：C9H6N2S3
分子量：238.35
别名：倍生、佳生、苯噻氰。
外观：琥珀色或暗红色黏稠液体
含量：TCMTB≥30%，TCMTB≥60% 氯代甲基硫代苯并噻唑 0.02%max
pH（1%水溶液）3-6
比重（2 0℃）1.10±0.05 g/cm³
气味轻微 闪点>9 3℃
冰点<－5℃稳定性在通常储存条件下稳定。长时间处在60℃以上环境里会分解。 1 0 0℃以上高温环境里放置4小时后会快速热分解。
溶解度：在水中易均匀分散

1、实验
1.1、应用实验
由于皮革上霉菌的种类，随皮革种类和环境的不同而有所不同，故本防霉效果实验选用的测试菌种为皮革行业较常出现的黑曲霉、黄曲霉、青霉、根霉、毛霉5种霉菌为代表，用无菌移液管移取5ml上述五种霉菌的孢子悬浮液于锥形瓶中，塞上棉塞，在超声波清洗机中震荡10min，使霉菌孢子充分分散，然后放入冰箱中保存。采用平板菌落计数法进行计数，使1ml菌液中含霉菌孢子数为2.0×10^6个。将防霉剂原药和包合物分别与几种表面活性剂及溶剂混合均勻，加水配成含TCMTB都为0.3%的乳液。将经防霉剂处理后的皮片（包括空白对照)，每个样品做两组平行样，喷洒上述供试菌孢子悬浮液，然后悬挂在恒温恒湿箱中，每四天观察其霉变情况，由皮片表面长霉程度判断防霉剂防霉性能的高低。评价标准及防霉结果分别见表3和表4。

2、结果与讨论
2.1、单因素影响实验分析
环糊精可以包接油性客体物质的原因是：在水溶液中，环糊精亲脂腔体中的水分子形成氢键的倾向得不到满足，因而比溶液中的水分子具有更高的热焓。所以，亲脂性药物整个分子能通过置换环糊精腔体内的水分子来降低体系能量，这是形成包合物的原因。因此环糊精可以在水溶液中选择性地与有机小分子结合，借氢键、偶极互相作用而形成具有不同稳定性的包合物。结合包合原理，为了提高反应活性，提高结合常数使包合过程向正方向进行，需找出合适的反应条件，选择了TCMTB投入量、包合时间、包合温度这3种主要影响因素进行讨论。

2.1.1、TCMTB加入量的影响分析
TCMTB的用量影响到所得产品的包合率和成本。因为β-环糊精的空腔最大容纳TCMTB有一饱和量。TCMTB加入量的影响如图1所示，当TCMTB加入量从0.60g到1.00g时，随着TCMTB投入量的增加，包合率基本保持不变，都在70%以上，此后，再增加TCMTB投入量，包合率不断减少。这是由于提高TCMTB的投入量，虽然可以使包合物中TCMTB的绝对量稍有提高，但同时有大量的药物游离在外，所以TCMTB投入量为1.00g为最佳。

2.1.2、包合时间的影响分析
β-环糊精包合TCMTB的过程，实际就是水分子与TCMTB分子在力的作用下，相互置换的重排和移去过程，会有一个时间的平衡过程。包合时间的影响如图2所示，包合时间由0.5h提高到2h时，包合率增加很快，但是在2h以后，再延长包合时间，包合率提高不再明显。这是因为增加包合时间能为B-环糊精和TCMTB提供更多的相互碰撞机会，有利于包合成物的生成，提高包合率。但当包合物充分形成后，β-环糊精的空腔已经饱和，再增加包合时间，对促进包合物的生成效果甚微，故选择2h包合时间最佳。

2.1.3、包合温度的影响影响分析
通过对包合物形成过程的热力学分析，环糊精分子空腔无论是在固相还是在水溶液中并非是空着的而是结合有水分子。由于范德华力和疏水键互相作用、氢键和释放能量，电荷转移和π-π堆积都是包合物形成和稳定的驱动力。伴随包合物的形成会有明显的热量变化，因此温度也是影响包合过程的重要因素。包合温度过低，则阝-环糊精在水中溶解度较小，不利于包结络合过程，此时k迅速下降，影响包合向产物方向进行。随温度的升高环糊精溶解度增加，包合温度的影响如图3所示，由图3可知，在40~55℃之间，包合率随温度的升高而增加，在55℃包合率最高。但是当包合温度上升至70℃时，包合率反而急剧降低。这是因为在一定温度范围内，提高包合温度能增加β-环糊精的溶解度，并为TCMTB的络合提供动能，促进二者的相互碰撞几率，有利于包合物的生成。但当包合达到平衡后，过高的温度又促进了已形成的包合物中的TCTB的分子热运动，导致包合物的解络，故温度为55℃为宜。

通过单因素实验和正交实验得出的结果表明，在制备防霉剂TCMTB包合物的过程中,TCMTB加入量、包合时间、包合温度都是影响包合率的显著因素，在这3个影响因素中，TCMTB加入量是最主要的影响因素，而包合时间和包合温度是次要条件，包合的最佳工艺条件为A2B2C2，即 TCMTB加入里为1.00g，包合时间2h ，包合温度55℃。在此最佳条件下包合率可达78.76％。

从表4中可以看出，防霉剂进行包合后，其对霉菌的抑制时间相较于原药大大延长，这是由于TCMTB防霉剂原药在防霉抑菌时会很快释放，防霉效果难以持久，最终导致失效。而TCMTB被包合进入β-环糊精空腔成为微胶囊后，它通过微胶囊的缓慢释放而延长防霉时间，防霉剂由于高分子物质的保护作用而使药剂性能更为稳定。所以iHeir-PG皮革防霉剂包合物比原药药效散发慢，持续时间长，相应降低了毒性和腐蚀性。